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工藝技術│金屬表面滲入元素的原理

作者: 發布時間:2016-07-30 瀏覽次數:827

將金屬或非金屬(溶質原子)沉積在基體金屬(溶劑原子)表面上,通過擴散作用滲入到基體金屬的表面內,改變表面的化學組成及相結構,從而改變表面的物理-化學性能,以滿足設計-制造者和使用者對某些性能的要求,這就是滲金屬和滲其他元素的目的。這種工藝使材料表面元素組成更多樣化,更符合使用要求,又稱表面合金化。

滲金屬有以下特點:

    (1)滲層-基體界面化學成分呈連續梯度變化,因而表層和基體結合良好;

    (2)其工藝過程可以不影響基體材料的結構,因而不影響其物理-力學性能;

    (3) 滲層-基體材料的組合,實際上是一種復合材料,可以克服基體材料的某些缺點,得到更好的綜合性能。滲層和其他涂層、鍍層的主要區別是滲層由滲入元素在基體 合金元素的基礎上組成,滲層的表面即基體材料的表面,對被滲零件的幾何形狀和尺寸影響很小。滲金屬是滿足產品結構-性能對材料日益復雜、苛刻要求的有效手 段之一。

    滲 金屬技術的發明應用始自19世紀末,至今已有一百多年的歷史。20世紀20年代以后應用日益廣泛,工藝技術不斷改進發展,所用方法有粉末法、氣體法,到 20世紀50年代后有料漿法,但這些方法都要用鹵化物作活化劑。工藝過程中分解揮發的鹵化物氣體對環境的污染是一個嚴重的問題。20世紀60年代以后,真 空蒸發沉積技術應用日益廣泛,20世紀70年代以來,各種物理沉積技術迅速發展。因此,20世紀60、70年代有了真空蒸鍍滲鋁(二步法)并獲得應 用,20世紀80、90年代陰極電弧沉積滲金屬和陰極濺射沉積滲金屬工藝(一步法)和專用設備相繼出現,不僅徹底消除了污染,而且使單元的或多元的滲金屬 更加容易和方便。

    滲金屬有兩個基本過程:滲入元素(溶質)在基體材料(溶劑)表面上的沉積,以及滲入元素向基體材料表層內的擴散,這是兩個獨立又相互關聯的過程,往往同時進行。沉積過程影響擴散過程,這兩個過程對滲層的形成和結構有決定性的作用。

   (1)沉積

    沉積方法有:化學和電化學沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、熱浸和熔燒等。也可以用熱噴涂技術,但很少。

    ***早用以滲金屬的粉末法及隨后的氣體法、料漿法(擴散型),其沉積過程都是以化學氣相沉積為原理的。粉末法滲金屬可能是化學氣相沉積技術的***早應用。這三種方法使沉,積和擴散一次完成,實現了沉積和擴散的***佳結合。

    熱浸和熔燒伴隨著有擴散,滲金屬可以一步完成。

    化學和電化學沉積的過程,不伴隨擴散,滲金屬要兩步完成,但是熔鹽電解沉積的過程,溫度較高,伴隨著擴散。

    初期的物理氣相沉積滲金屬,一般要有專門的擴散步驟,兩步完成。隨著物理氣相沉積技術的發展,20世紀60年代以后,已有可能沉積與擴散一步完成;陰極電弧沉積滲金屬和陰極濺射沉積滲金屬工藝的出現,完全實現沉積和擴散過程同時完成。

    用物理氣相沉積滲金屬,可以方便地控制滲層的成分和結構。和化學氣相沉積比較,物理氣相沉積的***大優點是溫度易控制,速度快,很潔凈,對環境無污染。

   (2)擴散

    基體材料上沉積了滲入元素構成的滲入元素-基體材料的系統處于非平衡狀態,一定條件下就要發生質量的遷移,向著平衡狀態變化,這種使系統中各成分趨向均勻分布的過程就是擴散。

   ①擴散定律

    在兩個成分不同的金屬界面上,單位時間內通過單位面積的物質量J(擴散通量)與垂直于界面的軸方向上的濃度梯度成正比,即:

    這就是擴散***定律(費克***定律)。其中D為擴散系數,單位為Cm2/s,負號表明擴散由高濃度向低濃度方向進行。C為元素的濃度,是位置的函數。在濃度梯度一定的條件下,擴散速度主要取決于擴散系數。

    當擴散處于非平穩狀態,即擴散通量隨時間而變化時,擴散遵守擴散第二定律:

    當D與濃度無關時,上式可表達為:

   ②基體合位中的擴散行為

    滲入元素向基體合金中的擴散有三個途徑:表面、晶界和晶內。一般情況擴散速度是表面***快,晶界次之,晶內要慢得多。見圖晶體內各種擴散的路徑

晶體內各種擴散的路徑

圖1 晶體內各種擴散的路徑

    滲入元素向基體材料中的擴散首先是溶入基體合金,形成固溶體。當濃度超出固溶極限時,產生新相。這種產生新相的擴散稱反應擴散。反應擴散形成的新相可借助溶質元素-溶劑元素二元系相圖判斷確定。

   ③影響擴散的因素

   a.濃度梯度

    擴散***定律已經表明濃度梯度是擴散得以進行的前提,是擴散速度的決定性因素之一。從生產工藝角度考慮,濃度梯度決定于工藝過程中滲入元素的補充能力,對滲層成分、結構更具實際意義。

   b.溫度

    有了濃度梯度,溫度對擴散具有決定性的影響。溫度對擴散的影響可用下式表述:

    式中

    Do-擴散常數;

    R-氣體常數;

    E-擴散激活能;

    T-熱力學溫度。

    上式表明,溫度越高,原子的能量越大,擴散系數越大,越容易遷移。

   c.時間

    假定金屬表面滲入元素濃度恒定,擴散系數與濃度無關,滲層的深度與時間的關系如下:

X2=Kt

    式中

    X-滲層深度;

    K-系數;

    t-時間。

    即滲層深度(厚度)與時間的平方根或正比。在實踐中,上式表述了一般情況。

   d.固溶體類型

    固溶體類型不同,其結晶結構不同,因而在其中的擴散速度也不同。例如,與鐵形成間隙固溶體的氮在α-鐵中的擴散速度比在γ-鐵中的大。類似的,與鐵形成置換固溶體的鉬在α-相中的擴散速度也比在γ-相中大。這與在體心立方晶格中原子的活動性較大有關。

   e.基體合金的成分

    基體合金的成分影響滲層的結構。當鋼內滲入能封閉γ-區的硅、鋁等元素時,鋼中的碳被由表面擠向中心,與此相反,當鋼內滲入能封閉γ-區的碳化物形成元素時,在鋼的表面形成一層碳化物相。如鋼中滲鉻時,形成(Cr、Fe)7C3碳化物層。在滲入過程中,碳不斷地由金屬內部向表面擴散,即向著與鉻相反的方向擴散。結果高碳鋼的表面碳化物層中碳含量可達5%~7%,而在滲鉻的擴散層下面總有一個貧碳區存在。可見在滲金屬過程中,互擴散是常常發生的。

    基體合金的成分也影響滲層的厚度。凡能封閉γ-區 并易于與碳形成碳化物的元素,在奧氏體內滲入的深度隨鋼中碳含量的增加而急劇減少。這類元素如鋁、鉬、鎢、鈦,它們與碳形成碳化物的親和力依次增大,對滲 層厚度減小的作用也依次增大。有的元素如硅、鋁,與鐵能形成封閉的γ區,但不形成碳化物,隨鋼中碳含量增加,它們在奧氏體中形成的滲層厚度也減少,但不如 前者那么激烈。其原因顯然是奧氏體穩定性有了增加,不易在表面層形成α-固溶體。

    總之,滲層的形成是滲入元素與基體材料的各元素的重新組合,其過程和結果取決于參與組合的各元素的性質和互相作用。

   ④基體合金表面以外的擴散

    滲金屬過程中,除在上述基體合金中發生的固態擴散以外,例如在粉末法滲金屬中,在基體合金表面外發生氣態擴散。見圖2粉末法滲金屬氣態擴散和固態擴散示意圖。這種氣態擴散先于固態擴散發生,它的擴散速度決定滲入元素的補充能力,影響滲層的成分、結構。

 

    粉末法滲金屬氣態擴散和固態擴散示意圖

圖2 粉末法滲金屬氣態擴散和固態擴散示意圖

    當鋼在HCI或H2+HCl的氣體介質中滲金屬時,有脫碳發生。鋼在粉末法滲金屬時,零件與金屬粉末接觸就會有脫碳發生。因此,在滲金屬中,在促成沉積-擴散產生的系統中,不僅有滲入元素向基體合金中的擴散,只要條件具備,也有基體元素向表面擴散,或與環境介質的反應。


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